WIPO专利WO1992012104A1 Process for molding and firing zeolite powder

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公开号:WO1992012104A1
申请号:PCT/JP1991/001226
申请日:1991-09-13
公开日:1992-07-23
发明作者:Tatsuro Takeuchi；Motoya Mouri；Saji Okabayashi；Shoichi Miyamura
申请人:Takeda Chemical Industries, Ltd.；Misusawa Industrial Chemicals, Ltd.；
IPC主号:B01J20-00

专利说明:
[0001] 明細書
[0002] ゼォライト粉末の成形及び焼成技術分野
[0003] 5 本発明はゼォライト粉末の成形及び焼成に開し、詳しくは、可塑成形性を有するゼォライト粉末を可塑成形するための組成物、及びこれを用いて得られるゼォライト成形物及びゼォライト成形焼成物、並びにかかる成形物及び焼成物の製造方法に関する， 0 背景技術
[0004] ゼォライト粉末は、一般に、適宜の形状、例えば、球状、柱状、粒状、ハユカム状等の形状を付与して、種々の用途に用いられる，しかしながら、ゼォライト粉末は、それ自体は全く可塑性を有さず、これを水と練合しても、粘土のような可塑物を得ることができない * そのため、ゼォライト自体では可塑成形を行なうことができない，更に、ゼォライト粉末は焼結されない，
[0005] そこで、従来、ゼォライト粉末を可塑成形し、焼成するには、ゼォライト粉末に可塑性と焼結性とを付与するために、一般的には、天然粘土やベントナイト、力オリン、コロイダルシリカ等の無機質桔合剤や、セルロース系の有機質結合剤がゼォライト粉末に配合されて、可塑成形され、焼成されている ·
[0006] 例えば、特開昭 4 8 - 3 9 3 9 9号公報には、有機結合剤として、結晶性セルロースを用いることが記載されている。また、特開昭 5 9 - 2 6 9 2 3号公報や特開平 2— 6 8 4 6号公報には、ゼォライト粉末に天然粘土、ベントナイト、力ォリン、コロイダルシリカ等の無機質結合剤や、結晶性セルロースのような有機質拮合剤を水と共に配合して水系の組成物を得、これを成形し、乾燥し、焼成して、ペレット状の成形焼成物を得る方法が記載されている。
[0007] しかし、かかる従来の方法によれば、例えば、天然粘土を可塑性付与剤として用いる場合は、天然粘土を比較的多量に用いる必要があり、従って、成形物中に残存する多量の天然粘土によって、成形物の単位重量当りのゼォライ卜の特性、例えば、吸着能力がゼォライト粉末自体に比べて大幅に低下し、更に、粘土の微粒子がゼォライト粉末の微孔を閉塞して、ゼォライトの吸着能力等を—層低下させる場合もある，
[0008] また、ハニカム構造を有するゼォライ卜の成形焼成物については、工業的に実用し得る機械的強度を確保するために、ゼォライト粉末に、有機結合剤と共に、強化材として、無機質繊維類を配合し、このよう-にして得られる組成物を成形し、乾爆し、焼成して、焼成時のひび割れ発生を防止しつつ、ハニカム構造を有するゼォライト成形焼成物を得る方法が特開昭 6 1 - 1 7 1 5 3 9号公報に記載されている，しかし、この方法においても、有機桔合剤の性能が十分でなく、成形に用いる組成物の可塑性と成形性に劣る，また、ひび割れの発生を十分に防止することもできない《
[0009] 他方、アルミナのようなセラミック粉末を成形し、焼成して、成形物を製造するに際して、多糖類の一種であるプルランを轱拮剤として用いることが特開昭 5 3— 6 3 0 9号公報に記載されている，同様に、アルミナや酸化チタン等のようなセラミック粉末を成形し、熱処理して、成形物を製造するに際して、スクシノグ、）力ンを舍む天然多糖類を用いることが特開昭 6 4 - 6 5 0 6 6号公報に記載されている，しかし、従来、吸着剤や触媒として有用なゼォライト粉末については、有効な成形助剤、特に、その成形、乾燥、焼成の過程を通して、成形物に十分な強度を与え得る成形助剤は、知られていない，
[0010] 本発明者らは、ゼォライト粉末の可塑成形における上記した問題を解決するために鋭意研究した結果、ゼォライト粉末に少量のー 1, 3—グルカンを加えることによって、可塑成形性を有するゼォライトの水性の組成物を得ることができ、更に、かかる組成物に無機焼結剤を配合し、これを成形し、乾燥し、焼成することによって、ひび割れなく、強度及び寸法精度にすぐれるゼォライト成形物や焼成物を容易に得ることができることを見出して、本発明を完成したものである。
[0011] 従って、本発明は、可塑成形性を有せしめたゼォライトの組成物を提供することを目的とする i また、本発明は、このような組成物を用いて得られるゼォライト成形物及びゼォライト成形焼成物を提供することを目的とする。
[0012] 更に、本発明は、かかるゼォライトの成形物及び焼成物の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示
[0013] 本発明によれば、以下のような発明が提供される，
[0014] (1) ゼォライト粉末、ー 1, 3—グルカン、 1 : 1厣型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物を舍有するゼォライト成形用組成物，
[0015] (2) ゼォライト粉末、ー 1, 3—グルカン、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物を舍有するゼォライト成形物，
[0016] (3) ゼォライト粉末、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物を舍有するゼォライト焼成物。
[0017] (4) 上記ゼォライト成形用組成物を押出成形するゼォライト成形物の製造方法。
[0018] (5) 上記ゼォライト成形物を焼成するゼォライト焼成物の製造方法，
[0019] 先ず、本発明によるゼォライト成形用組成物は、ゼォライト粉末、一 1, 3— グルカン、 1 ： 1層型轱土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物を舍有する，
[0020] かかる本発明による組成物は、通常、押出成形するために、水等の溶媒を添加し、混練固体状の組成物（以下、混練固体組成物と称する，）として用いられる。しかし、本発明による組成物は、スラリー状や他の形態であってもよい。
[0021] 本発明において、かかるゼォライト成形用混線固体組成物は、例えば、舍水粘土のように、ゼォライト粉末、ー 1, 3—グルカン、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物と共に、これらに可塑性を付与するに足る量の水又は水性溶液を舍む可塑成形性を有する固体を意味する，また、本発明によるゼォライト成形物は、主に、かかる組成物を可塑成形して得ることができる，
[0022] 本発明において用いるゼォライト粉末は、天然ゼォライト粉末及び合成ゼオラィト粉末いずれであってもよく、二種以上を混合して用いてもよい。天然ゼオラィトとしては、チヤバサイト型、天然モルデナィト型、クリノプチ口ライト型、エリオナイト型等、いずれでもよい，合成ゼォライトとしては、 A型（水澤化学工業（株）製シルトン B (商標）、ミズカシーブス 4 A (商標）等）、 X型（水澤化学工業（株）製ミズカシーブス X (商標）等）、 Y型（水澤化学工業（株）製ミズ力シーブス Y (商標）等）、合成モルデナィト型、ハイシリ力型（M F I 型等）いずれの型のほか、 S iZAl原子比や構造の異なるもの、また、他元素から構成されるゼォライト等、いずれでもよい ·
[0023] また、これらゼォライト粉末は、その使用目的によって、その種類が適宜に選択される · 例えば、乾燥剤としては、 A型や X型が好ましく用いられ、また、窒素酸化物分解用触媒としては、ハイシリカ型（MF I型）が好ましく用いられる · 吸着剤には、どのようなゼォライトも用いることができる *
[0024] これらゼォライト粉末は、その粒度が比較的小さく、且つ、適当な分布を有していることが望ましく、特に、平均粒子径が 10 μ m以下の粒度を有することが好ましい，最も好ましい粒度は、平均粒子径が 5 #m以下である，
[0025] 本発明において用いる 3—グルカンは、主に、ゼォライト粉末への可塑性付与剤として作用する · このー 1,3—グルカンは、グルコースが主にー 1, 3—結合によって桔合されているグルカンであって、具体的には、カードラン、ラミナラン、バラミロン、力ロース、バキマン等が用いられる · これらー 1,3 ーグルカンのなかでは、微生物起源のー 1, 3—グルカンが好ましく、従って、カードランやパラミロン等が好ましく用いられ、特に、カードランが最も好ましく用いられる。これらは、いずれも、少量の使用にて、ゼォライト粉末に高い可塑性を与える。
[0026] カードランとは、 New Food Industry，第 20巻第 10号第 49〜57頁（19 78年）に記載されているように、ー 1,3—ダルコシド拮合を主体とし、通常、加熱凝固性を有する多糖類、即ち、水分の存在下で加熱することによって、凝固する（ゲルを形成する）性質を有するー 1,3—グルカンである。
[0027] かかるカードランは、ァルカリゲネス厲又はァグロバクテリウム属の微生物によって生産される。そのような微生物としては、具体的には、例えば、アルカリゲネス · フエカリス ♦バール ' ミクソゲネス菌株 10 C3 K (ァグリカルチユラル ·バイオロジカル 'ケミストリー（Agricultural Biological Chemistry). 第 30巻第 196頁（1966年） ) や、或いはアルカリゲネス ·フエカリス ·ノ、' ール · ミクソゲネス菌株 10 C 3 Kの変異株 NTK— u ( I FO 131 0) (特公昭 48 - 32673号）、ァグロパクテリゥム ·ラジオバクター（ I FO 13127 ) 及びその変異株 U— 19 ( I FO 12126) (特公昭 48— 3 2 6 7 4号）等を用いることができる，
[0028] カードランは、上述したように、微生物によって生産されるー 1, 3—グルカンの一種であるが、本発明においては、これを未精製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じて、高度に精製して用いてもよい ·
[0029] パラミロンは、微生物であるユーグレナ（Euglena)が細胞内に蓄積するー 1, 3ーグルカンの一種である，パラミ口ンは、例えば、 Carbohydrate Research, 25, 231-242 Q979)や、特開平 1一 3 7 2 9 7号公報等によって既に知られている，また、パラミロンは、加熱凝固性をもたせるために、必要に応じて、アル力リ処理したものを用いてもよい *
[0030] パラミロンも、本発明においては、これを未精製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じて、高度に精製して用いてもよい，同様に、その他のー 1 , 3— グルカンも、未精製のままにて用いてもよく、或いは必要に応じて、高度に精製して用いてもよい，
[0031] 特に、本発明においては、ー 1, 3—グルカンのなかでも、加熱凝固性を有するカードランや、アルカリ処理したパラミロン等が最も好ましく用いられる。このような加熱凝固性を有する β一 1, 3ーグルカンを可塑性付与剤として用いることによって、ゼォライトを成形、乾燥、焼成する過程において、十分な成形性を有する混練固体組成物や、十分な強度を有する成形物を得ることができる。
[0032] 本発明によるゼォライト成形用組成物においては、これらー 1, 3—グルカンは、単独にて、又は 2種以上の混合物として、ゼォライト粉末 1 0 0重量部に対して、通常、 0. 1〜 2 0重量部、好ましくは、 0. 5〜 1 0重量部の範囲で用いられる，
[0033] 以上のように、本発明によれば、前述したようなー 1， 3—グルカンは、本来、成形可塑性をもたないゼォライト粉末に成形可塑性を付与するために必要とされるものである。
[0034] 本発明においては、焼成後の焼成物の強度保持のために、無機焼結剤として、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物が用いられる。 1 ： 1層型粘土鉱物としては力オリナイト族鉱物が用いられる，具体的には、力オリナイト、ハロイサイト、デイツカイト、リザーダイト、ァメサイトゃ、天然粘土（木節粘土、蛙目粘土等）等を挙げることができる · これらは、単独でも、又は二種以上を混合しても用いることができる。なかでも、力オリナイト、ハロイサイト、木節粘土等が好ましく用いられる *
[0035] 他方、 2 ： 1層型粘土鉱物としては、パイ口ライライト族鉱物（パイロフイライト等）、スメクタイト族鉱物（モンモリロナイト、ベントナイト、合成スメクタイト、へクトライト等）、バーミキユラィト族鉱物（バーミキユラィト等）が用いられる，これらは、単独でも、二種以上を混合しても用いることができる * 好ましくは、スメクタイト族鉱物が用いられる，なかでも、ベントナイト及び合成スメクタイトが特に好ましい。
[0036] 本発明においては、上記した 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物は、 1 0 / 9 0乃至 9 5 / 5の重量比で用いられる · 好ましくは、 3 0 / 7 0乃至 9 0 / 1 0、更に好ましくは、 5 5 / 4 5乃至 8 5 Z 1 5の重量比で用いられる *
[0037] 1 ： 1層型粘土鉱物は、ゼォライト焼成物の機械的強度を高める効果を有する焼結剤であるが、しかし、押出成形時に鉱物分子が層状に配向し、層間滑りを起こしゃすくなる，従って、 1 ： 1層型粘土鉱物を単独で用いたときや、その重量比が多いときは、分子の S向した層方向に亀裂を生じて、ひび割れを起こしやすくなる * その結果、ゼォライト焼成物の機械的強度は滴足できるものとはならない。
[0038] 一方、 2 ： 1層型粘土鉱物は、微細結晶状であるため、層状に E向し難いので、これと 1 ： 1層型粘土鉱物を適量混合して用いれば、上記 1 ； 1層型粘土鉱物の有する欠点を補うことができる。また、 2 ： 1層型粘土鉱物を単独で用いたときや、その重量比が多いときは、ゼォライト成形用混練固体組成物の成形性が悪く、押出成形に適用し難くなる。そのような組成物を押出成形して得られる成形物は、その成形表面が平滑でなく、強度も劣ったものとなる
[0039] 本発明においては、これら 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物は、焼拮剤として、総配合量は、ゼォライト 1 0 0重量部に対して、通常、 5〜5 0重量部、好ましくは、 1 0〜4 5重量部の範囲である。
[0040] 本発明においては、ゼォライト成形用組成物や、ゼォライト成形物ゃゼォライト焼成物に補強材として、無機質繊維を配合することができる。無機質繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナシリゲート繊維、岩綿、ジルコニァ繊維、炭化ゲイ素繊維、チタン質繊維、ホウ素質繊維、マグネシア質繊雜、スラグウール、石綿、セビオラィト等を挙げることができる。これらのなかでは、ガラス繊維ゃセビオラィトが好ましく用いられる。このような無機質繊維は、ゼォライト 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜2 0重量部、好ましくは 0. 2〜 1 5重量部、最も好ましくは 0. 5〜 1 0重量都の範囲で配合される，
[0041] 本発明においては、上述したような組成物を成形し、乾燥した後、焼成することによって、強度が著しく大きい焼成物を得ることができる，特に、無機質繊維を配合した組成物を焼成することによって、著しく機械的強度の高い焼成物を得ることができる
[0042] 本発明においては、助剤を併用することによって、ゼォライト粉末に一層高い可塑成形性を付与することができ、これを成形し、乾燥し、必要に応じて、焼成することによって、一層強度にすぐれる成形物を得ることができる，
[0043] このような助剤は、用いるゼォライト粉末や、必要とされるゼォライト成形物の諸性質に合わせて用いられるものであって、通常のゼォライト粉体の成形用の助剤が用いられる · 従って、かかる助剤としては、例えば、セルロース系化合物、多価ヒドロキシ化合物、又はポリビュル重合体が好ましく用いられる。
[0044] 上記セルロース系化合物としては、メチルセルロース、ェチルセルロース、力ルポキシ ^»レメチルセルロース、力ルポキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロビルセルロース、ヒドロキシプロビルメチルセルロース、ヒドロキシェチルメチルセルロース等を挙げることができる。このようなセルロース系化合物は、その分子量等によらず、市販されているものはすべて用いることができ、用途に応じて適宜に選択される，
[0045] 多価ヒドロキシ化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロビレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール等のアルキレングリコールや、ボリエチレングリコール、ボリプロピレングリコール等のボリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。これら多価ヒドロキシ化合物も、その分子量等によらず、市販されているものはすべて用いることができ、用途に応じて適宜に選択される ·
[0046] ボリビュル重合体としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリル酸塩、例えば、ボリァクリル酸ァンモニゥム，アクリル酸一マレイン酸共重合体、そのアンモニゥム塩等を挙げることができる《ボリアクリル酸樹脂は架撟されていてもよい * かかる架橋型ボリアクリル酸樹脂は既に知られており、市販品として入手することができる。これらボリビュル重合体も、その分子量等によらず、市販されているものはすべて用いることができ、用途に応じて適宜に選択される，
[0047] この助剤としては、上記以外にも、種々の有機物を用いることができ、例えば、カルボキシルメチルスターチ、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニゥム等も、助剤として好ましく用いることができる，
[0048] これらの助剤は、単独にて用いてもよいが、 2種以上の混合物として用いることもできる。助剤は、ゼォライト粉末 1 0 0重量部に対して、通常、（2種以上の混合物が用いられるときは、その総量として）約 0· 1〜3 0重量部、好ましくは、約 0. 2〜1 5重量部の範囲で用いられる，
[0049] 以上のように、本発明においては、助剤として、種々のものが用いられるが、なかでも、メチルセルロース系成形助剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロビルメチルセルロース、ヒドロキシェチルメチルセルロース等が好ましく用いられる。特に、これらの 2 %水溶液の 2 0てにおける粘度が 2 0〜1 0 0 0 0 0センチボイズ、ながでも、 4 0 0〜1 0 0 0 0 0センチボイズの範囲のものが好ましく用いられる。
[0050] 特に、本発明によれば、加熱凝固性を有するー 1, 3—グルカン、特に、カードランやアルカリ処理したバラミロンと、助剤として、上記メチルセルロース系成形助剤とを併用するとき、成形性にすぐれるゼォライト成形用組成物を得ることができ、しかも、後述するように、組成物を成形した後、この成形物におけるこれら加熱凝固性ー 1， 3ーグルカンを加熱凝固させた後、乾燥することによつて、ひび割れなく、高強度の成形物を得ることができる。
[0051] 更に、多価ヒドロキシ化合物として、ポリエチレングリコール、好ましくは、分子量 6 0 0 0程度のものを用い、上記した無機質繊維、例えば、ガラス繊維とメチルセルロース系成形助剤とを併用することによって、すぐれた強度を有するゼォライト成形物、特にゼォライトハュカムを得ることができる。
[0052] また、本発明においては、必要に応じて、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、湿潤剤として知られている界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム等の滑剤等を適宜にゼォライト成形用組成物ゃゼォライト成形物に舍有させてもよい，
[0053] 本発明において、ゼォライト成形用組成物は、上述した各成分を舍有するものである，なかでも、ゼォライト成形用混練固体組成物の調製方法は、特に、限定されるものではない * 例えば、ー 1, 3—グルカンと必要に応じて前記助剤や焼結剤とを粉体状のまま、ゼォライト粉末に加え、又はー 1, 3—グルカンと必要に応じて前記助剤とを予め水や、或いはメタノール、エタノール等のような水溶性の有機溶剤の少量に溶解させ、これをゼォライト粉末と焼桔剤との混合物に加え、この後、ー 1, 3—グルカン、助剤、焼結剤等が偏在しないように十分に混合し、均一な混合物とし、次いで、得られた混合物に適当量の水又は水性溶液を加え、十分に混練して、可塑成形に適した混練固体組成物とすることができる。ー 1, 3—グルカン、助剤及び焼桔荊は、別々にゼォライト粉末に混合してもよい。
[0054] ここに、上記水性溶液は、好ましくは、メタノールやエタノール等の水溶性の有機溶剤と水との混合物である，水性溶液中のこれら有機溶剤の量は適量であればよい。しかし、本発明においては、水を用いるのが好ましい，
[0055] 以上のようにして調製されるゼォラィト成形用混練固体組成物を押出成形法に従って所要形状に成形し、室温乃至 1 1 Ο ΐにて乾燥し、更に必要に応じて、焼成することによって、本発明によるゼォライト成形物又は焼成物を得ることができる。焼成は、通常、 5 0 0〜8 0 0て、好ましくは、 5 5 0〜7 0 Ο ΐの範囲の温度で行なわれる。
[0056] 本発明によるゼォライト成形物及び焼成物は、任意形状であってよく、例えば、粒状物、球状物、丸棒、角棒、中空管、蘀扳、シート、フィルム、ハニカム等を挙げることができる。特に、本発明のゼォライト成形用混練固体組成物によれば、ハニカム構造物のような複雑な形状の成形物や焼成物を容易に得ることができる。本発明においては、混練によって得られた水分を舍有するゼォライト成形用混練固体組成物を成形した後、この成形物を乾燥させるに際して、成形物を水分の存在下に加熱して、前記加熱凝固性ー 1, 3—グルカンを熱凝固さぜ、この後、乾燥するのが好ましい · 一般的には、成形物が舍有する水分の自由蒸発を抑制しつつ、必要に応じて、付加的な水分の存在下に、成形物を加熱することによって、前記熱凝固性ー 1 , 3—グルカンを凝固させることができる · より具体的には、マイクロウエーブによる加熱、飽和水蒸気雰囲気下での加熱、密閉容器中での加熱等によることができる。
[0057] このように、 1, 3—グルカンを加熱凝固させる温度は、用いるー 1, 3— グルカンにもよるが、通常は、 7 0〜1 5 0 ΐの範囲がよい。加熱時間は、通常、 0. 5〜1 2時間の範囲で十分である，
[0058] このように、成形物に舍まれる加熱凝固性/ 一 1, 3ーグルカンを凝固させることによって、成形物に強度を付与することができ、かくして、この後に成形物を乾燥させるとき、成形物にひび割れ等が生じない。
[0059] 加熱凝固性ー 1, 3ーグルカンを加熱凝固させた後の成形物の乾燥は、通常の乾燥方法によればよく、高温下に静置し、熱風乾燥し、或いは低温で乾燥させる等により行なうことができる，
[0060] 一般に、ゼォライト中のアルカリ金属イオンは、種々の金属イオンと容易に交換することができるが、本発明によるゼォライト成形物及び焼成物の中のアル力リ金属イオンも、このようなイオン交換をすることができる。本発明によるゼォライト成形物及び焼成物、例えば、ハニカム焼成物中のアルカリ金属イオンを他種の金属イオンと交換するには、そのような金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、齚酸塩等の水溶液（飽和水溶液又は 0. 0 0 1〜 1 0 Μ、好ましくは 0. 0 0 1 〜5 Μ水溶液）と接触させればよい，接触は、室温下、 2〜7 2時間、好ましくは 5〜4 8時間、更に好ましくは 1 0〜3 0時間行なう。本発明によるゼォライトハニカム成形物及び焼成物は、かかる操作によっても、ひび割れしない強度を有している。
[0061] ゼォラィト成形物及び焼成物中のルカリ金属イオンと交換し得る金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛イオン等を挙げることができる，このようなイオンは、単独にて、又は 2種以上の混合物として、ゼォライト成形物及び焼成物中のアルカリ金厲イオンと交換することができる，このようにして、ゼォライト成形物及び焼成物中のアル力リ金属ィォンを他の金厲ィオンと交換して得られる成形物は、種々の用途における触媒として有用である，
[0062] 例えば、アル力リ金属イオンとしてナトリウムイオンを有するハイシリカ型ゼォライトを本発明に従って焼成物とし、そのナトリウムイオンを銅及び又はコバルトとイオン交換することによって、窒素酸化物（NO) を窒素と酸素とに還元分解する触媒作用を有する，ナトリウムイオンと交換した金厲イオンを M^{2 +}とするとき、特に、 {2M²⁺ （2M^{l +} + Na⁺ ) } で定義されるイオン交換量が 50%以上（50〜1 00%) であるとき、すぐれた触媒活性を有する。
[0063] 従来、固定式 NO発生源（コージェネレーション等）からの NO除去では、 V_¾0₅-Ti0₂-W(Mo)0₃ 系触媒上での NO選択還元プロセスが実用化されている。しかし、この方法においては、危険物であり、且つ、高価なアンモニアを用いなければならない。本発明のゼォライト焼成物、特に、銅又はコバルト置換したハ二カム状焼成物を用いれば、 NO除去のためにアンモニアを必要としない，そのもの自体が分解活性を有するので、非常に有効である，
[0064] また、アルカリ金厲イオンとしてナトリウムイオンを有する Y型ゼォライトを用いて、本発明に従って焼成物とし、そのナトリウムイオンを鉄、ニッケル及び銅イオンから選ばれる少なくとも 1種にてイオン交換することによって、硫化水素やメルカブタン等のィォゥ化合物を酸化分解する触媒作用を有する _β
[0065] このようなイオン交換したゼォライト成形物及び焼成物は、上述した方法のほか、予めイオン交換したゼォライト粉末を本発明に従って組成物とし、これを成形、焼成することによつても得ることができる，
[0066] ゼォライト焼成物としては、実施例の項で後述するように、 1.0mm径 XI.0mm 長さの粒状物の圧壊強度（アイコゥエンジニアリング（株）製 1 3 1 0 D型測定器使用）が 5.0 Kg以上であるものが通常用いられる。好ましくは、 5.0〜20Kg、更に好ましくは 5.2〜1 OKgの範囲のものである。また、無機質繊維を舍有するゼォライト焼成物の場合は、 J I S規定の 3点曲げ強度試験において、 8nu«径丸棒の強度が 5. O MPa以上のものが通常用いられる · 好ましくは、 5. 3 MPa以上であり、通常、 1 0 O MPa以下のものが用いられる，
[0067] また、特に、ハニカム状焼成物は、吸着剤ゃ胜媒として有用であるためには、開口率が大きいのが好ましい · これは液体や気体がゼォライトに接触し、流通する際に、抵抗を受けずに（即ち、圧力損失が少な-く ) 、通過し得るからである · 通常、その開口率は 5 0〜9 0 %、好ましくは 5 0〜8 5 %. 更に好ましくは 5 5〜8 0 %の範囲である，
[0068] 以上のように、本発明によって提供されるゼォライト成形用組成物及びゼオラィト成形物は、ゼォライト、ー: 1, 3—グルカン、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物以外にも、適宜に他の添加物を舍有していてもよい · 例えば、無機質繊維を舍む組成物や成形物、助剤を舍む組成物や成形物、無機質繊維と助剤とを舍む組成物や成形物を挙げることができる，
[0069] ゼォライト焼成物も同様に、ゼォライト、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物以外にも、適宜に他の添加物を舍有していてもよい * 例えば、無機質繊維を舍む焼成物、他の金属イオンによって焼成物中の金厲イオンが交換された焼成物等を挙げることができる。
[0070] また、ゼォライト成形物及び焼成物のなかでも、本発明は特にゼォライトハニカム成形物及び焼成物に間してすぐれている，産業上の利用可能性
[0071] 以上のように、本発明によるゼォライト成形用組成物は、すぐれた可塑成形性を有し、例えば、押出成形によって、所要形状に成形することができ、これを乾燥し、必要に応じて、焼成することによって、強度及び寸法精度にすぐれるゼォライト成形物や焼成物を得ることができる。
[0072] 特に、本発明によれば、加熱凝固性を有するー 1, 3—グルカンを用いることによって、ゼォライ卜の成形、乾燥、焼成の過程において、十分な強度を有するゼォライト成形物や焼成物を得ることができる。
[0073] 更に、本発明によるゼォライト成形用組成物を用いることによって、従来、困難であったハニカム構造物のような複雑な形状を有する成形物を押出成形法によつて容易に得ることができ、かかる成形物を焼成することによって、ゼォライトのハニカム構造焼成物を得ることができる。
[0074] かかる成形物やその焼成物は、石油分解ガス、天然ガス、六フッ化ィォゥガスの脱水、 P S A方式による酸素発生装 Sにおける窒素の吸着や空気分離装置における二酸化炭素や水の吸着、燃焼ガス中の二酸化炭素や水の吸着、冷蔵庫、カークーラー、空調設備等における冷媒の脱水、積層ガラスにおける湿気除去、エア一ブレーキの乾燥剤、镕剤類の脱水乾燥のほか、自動車ゃコージェネレーションプラント等から排出される窒素酸化物の分解触媒、炭酸ガスの固定化用吸着剤、フ口ンガスの分解触媒等として好適に用いることができる，
[0075] 特に、本発明によるハニカム構造物は、ゼォライト成形用組成物の調製において、成形助剤としての β一 1, 3ーグルカンやその他の助剤の使用量が少ないので、成形後の焼成による強度低下が少なく、強度にすぐれ、更に、一定容量を吸着筒に容易に充塡することができ、しかも、ゼォライト粒子が相互に接触して摩耗することがなく、また、流体の圧損も低いので、乾燥剤や触媒、その担体等として好適に用いることができる，以下に実施例を举げて本発明を説明するが、本発明は、何らこれら実施例に限定されるものではない · また、カードランの生産及び精製を参考例とし示す参考例
[0076] 特公昭 4 8 - 3 2 6 7 3号に記載されている方法に従って、発酵液をアルカリ処理し、遠心分離し、次いで、酸にて中和して、カードラン溶液を得た。この力一ドラン溶液を脱塩濃縮し、スプレードライヤーにて乾燥、濃縮して、カードランを得た。実施例 1
[0077] Α型合成ゼォライト粉末（水澤化学工業（株）製シルトン B (商標）、 4 Aタイブ） 7 0 0 g (固形分）に焼結剤としてベントナイト粉末（水澤化学工業（株）製ベンクレイ（商標）） 5 0 g (固形分）及びハロイサイト粉末 2 5 0 g (固形分）を加え、更に、カードラン（武田薬品工業（株）製） 1 2. 5 g及び成形助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース（2重量％水溶液の 2 0 における粘度約 2 8 0 0 0センチボイズ） 3 7. 5 gを加え、この混合物を卓上二敏混練機で約 1時閽、乾式混合した *
[0078] 次いで、この混合物に蒸留水を水総量が 5 5 0- gとなるように加え、減圧下（約 1 0 0〜7 0 0 M»Hg) に約 1時間、混練した，この混練において、混練機のジャケットには 1 0 の冷水を循環させ、混線物を冷却した，
[0079] このようにして得られた混線物をポリエチレン袋に入れ、約 3〜5日間、室温乃至 4 0でで熟成した。次に、これを押出成形機（本田鉄工社製 D E— 3 5型）に装瑱し、铵圧下に混練して、ゼォライト成形用混線固体組成物を得た。
[0080] 次に、ハニカム成形用金型を上記押出成形機に装着し、これを用いて、上記混練組成物を外径 3 0 «m、セル数 1 6 0捆 Z平方ィンチのハニカム焼成物に成形しす"
[0081] これを長さ 2 O oaに切断して、密閉容器内に置き、 1 1 5ての乾燥機内で約 2 時間加熱し、カードランを凝固させた，次いで、この成形体を容器から取出し、乾燥機内にて 1 1 5てで一夜、放置乾燥した，この後、得られた乾燥成形物を電気炉に入れ、 7 0 (TCで 2時間焼成して、ゼォライトハニカム焼成物を得た，その開口率は 5 5 %であった _β
[0082] 前記ゼォライト成形用混線固体組成物の成形性及び得られた成形物を焼成して得たゼォライトハニカム焼成物について、それぞれひび割れの有無を調べた。結果を表 1に示す。
[0083] 尚、上記焼成物におけるひび割れ発生の有無は、以下のようにして評価した。即ち、成形物を電気炉内で 7 0 O 'Cで 2時間焼成した後、これを電気炉から取り出し、 or—アルミナ粉未上、大気中、室温下に 2 4時間放置し、自然冷却させた。その後、得られた焼成物を目視にて観察し、吸湿によるひび割れ発生の有無を判定した。実施例 2
[0084] ノヽ 'ラミロン粉末 2 0 0 gを 1 N水酸化ナトリウム水溶液 2 0リットル中に探拌下に溶解させた後、これに 4 N塩酸を加え、 ρΗ6· 0に調整して、一1, 3—グルカンを中和折出させた · 得られた中和液を遠心分離機（8 0 0 O rpm X 1 0分）にて濃縮し、水 2 0リツトルを加えて、再び、スラリーとした ·
[0085] このスラリーを上記と同様に遠心分離によって濃縮し、ペースト 5 Kgを得た。これを一 2 Ο ΐに涑結し、 2倍量のエタノールを加えて谏結し、真空下で吸引濂過して、脱水物 8 0 0 gを得た，この脱水物を 6 0てで真空乾燥して、熱凝固性を有するパラミロン粉末約 1 8 0 gを得た。
[0086] 実施例 1と同じハニカム成形において、カードランに代えて、上記パラミロン粉末 1 2. 5 gを用いた以外は、実施例 1と同様にして、開口率 5 5 %のゼォライトハニカム焼成物を得た，
[0087] 前記ゼォライト成形用混練固体組成物の成形性及び得られた成形物を焼成して得たゼォライトハニカム焼成物について、それぞれひび割れの有無を調べた，結果を表 1に示す，実施例 3
[0088] 実施例 1と同様にして、ゼォライト成形用混線固体組成物を調製した，次に、薄板成形用金型を前記と同じ押出成形機に装着し、これを用いて、上記組成物を肉厚 3 itm、幅 3 0 «ι«の薄板成形物に押出成形した，
[0089] 次に、この成形物を長さ 5 0麵《に切断し、密閉容器内に置き、 1 1 5 で 1時間加熱し、カードランを凝固させた。次いで、この成形物を容器から取り出し、乾燥機内で 1 1 5てで 1 2時間乾燥した後、電気炉内で 7 0 0てで 2時間焼成して、ゼォライトの扳状焼成物を得た *
[0090] 前記ゼォラィト成形用混練固体組成物の成形性及び得られた成形物を焼成して得たゼォライトの板状焼成物について、それぞれひび割れの有無を調べた。結果を表 1に示す。実施例 4〜 1 0
[0091] 表 1及び表 2に示すように、種々のゼォライト粉末、ー 1 , 3ーグルカン、助剤及び焼結剤を用いて、ゼォライト成形用混練固体組成物を調製し、実施例 1と同様にして、開口率がそれぞれ 5 5 %であるゼォライトからなるハニカム焼成物を得た。
[0092] 上記ゼォラィト成形用混練固体組成物の成形性及び得られた成形物を焼成して得たゼォライトハニカム焼成物について、それぞれひび割れの有無を調べた · 拮果を表 1に示す *
[0093] 表 1
[0094]
[0095] (注）ベントナイトは水澤化学工業（株）製ベンクレイ（商標）、合成スメクタイトは水澤化学工業（株）製ィォナイト（商標）である。 H PMCは信越化学工業（株）製メトローズ（商標） 90 SH 30000 (ヒドロキシプロビルメチルセルロース）である。また、表中の括弧内の数字は固形分重登部数を示し，焼結剤の欄中、上段は 2 ： 1層型粘土鉱物を、下段は 1 ： 1層型粘土鉱物を示す，
[0096] 表 1 (続き）
[0097]
[0098] (注）ベントナイトは水澤化学工業（株）製ベンクレイ（商標）、合成スメクタイトは水澤化学工業（株）製ィォナイト（商標）である。 H PMCは信越化学工業（株）製メトローズ（商標） 9 0 SH 30 0 0 0 (ヒドロキシプロビルメチルセルロース）である，メチルセルロースは信越化学工業（株）製メトローズ（商標） SM 8 0 0 0である。また、表中の括弧内の数字は固形分重量部数を示し、焼拮剤の糊中、上段は 2 ： 1層型粘土鉱物を、下段は 1 ： 1層型粘土鉱物を示す _Λ
[0099] 実施例 1 1
[0100] 本実施例は、本発明によるゼォライトハュカム焼成物の種々の物性を球状ゼォライトと比較して示すものである · 圧壊強度
[0101] 実施例 4に示す組成のゼォライト成形用混練固体組成物物を実施例 1と同様にして調製し、これを実施例 1と同様にして乾燥、焼成して、径 8 «m及び 3 () «»«、セル数それぞれ 3 0 0偭平方ィンチ、開口率 6 3 %のゼォライトハニカム焼成物を得た，これらについて、卓上荷重測定器（アイコゥエンジニアリング（株）製 1 3 1 0 D型）にて荷重速度 1 0 ノ分にて圧壊強度を測定した。圧壌強度は、径 8 nmのゼォライトハニカム焼成物が 3. 4 7 Kg ( 1 0回の平均値）、径 3 O umのハニカム焼成物が 1 1, 2 0 Kg ( 5回の平均値）であった，
[0102] 水分吸着容景
[0103] また、上で得たハニカム焼成物を 2 5 Ο ΐで 3時簡乾燥させた後、水分吸着容量を J I S K 1 4 6 4に準じて 2 0 ·(:にて測定した，結果を表 2に示す。
[0104] 表 2
[0105] 吸湿時間閬係湿度水分吸着容量
[0106] (hr) (Z) (%)
[0107] 24 5 5.42 ·
[0108] 20 14.18
[0109] 50 16.95
[0110] 75 18.18
[0111] 90 20.39
[0112] 48 5 10.68
[0113] 20 15.89
[0114] 50 17.02
[0115] 75 18.21
[0116] 90 20.46
[0117] 120 5 14.72
[0118] 20 16.00
[0119] 50 17.07
[0120] 75 18.42
[0121] 90 21.07
[0122] 168 5 14.64
[0123] 20 15.94
[0124] 50 17.18
[0125] 75 18.46
[0126] 90 20.79 上で得た径 8«nn、長さ 35«IBのハニカム焼成物を径 8«m、長さ 70 mmの銅パイプ内に装堪し、両開口端を多孔性のフィルムで封止した · n一^ «キサン 60mlを入れた容量 1 0 OJBIの瓶の中に上記パイプを固定し、この瓶を遊星ボールミルに据え付け、ポット回耘数 57 Orpi« 、ディスク回転数 265rp« で 2時間回転させて、摩耗試験を行なった，比較のために、上記において、ハニカム焼成物に代えて、 4Z6メッシュの球状ゼォライト（4A) を用いた以外は、同様にして摩耗試験を行なった。
[0127] この試験の後、拭料を 1 1 5 ΐで乾燥し、重量滅少率から摩耗度を求めたところ、重量滅少率は、ハニカム焼成物が 0%、球状ゼォライトが 1.9%であった。また、別の方法として、試験後の η— ^ »キサンの濁度を 600 nmの光透過率にて測定し、耐摩耗性を評価したところ、 n—へキサンの上記光透過率は、ハユカム焼成物を試験した n— ^ "キサンは 98.6%、球状ゼォライトを試験した n—^ ^ キサンは 82.4%であって、ハニカム焼成物が耐摩耗性にすぐれることが理解される。ァセトンの脱水試餘
[0128] 径 3 1««、長さ 30mn 容量 22.63«1のカラムに 1 8 O'Cで 2時間乾燥した径 30»mのハニカム焼成物 11, 87 gを充塡し、これに 200mlのァセトン（和光純薬工業（株）試薬特級）を下降流にて 90 «1Ζ時（ S V ·· 4.0リットル /時、 L V ： 11· 9πιΖ時）の割合で循環して 6時間にわたって通液した。アセトン中の水分をカール · フィッシャー法にて所定時間ごとに測定し、これよりハュカム焼成物の水分吸着速度と吸着容量を求めた，結果を表 4に示す。
[0129] 上記において、ハニカム焼成物に代えて、 4/6メッシュの球状ゼォライト（ 4 Α) 17.35 gを用いた以外は、同様にして、球状ゼォライトの水分吸着速度と吸着容量を求めた。結果を表 3に示す。表 3
[0130]
[0131] (注） * ) ハニカム又はゼォライト単位重量当りの水分吸着容量本発明によるゼォライトハニカム焼成物は、重量基準の水分吸着量にすぐれることが理解される。実施例 1 2
[0132] A型ゼォライト粉未（水澤化学工業（株）製 3 Aタイブ） 8 0 0 g (固形分）に焼結剤として表 5に示す無機バインダー 2 0 0 g ( 2種を併用するときは、その総量としての固形分）を加え、更に、カードラン 1 2. 5 g及び助剤としてメチルセルロース（2重量％水溶液の 2 0でにおける粘度約 28000センチボイズ） 3 7. 5 gを加え、この混合物を卓上二釉混練機で約 1時間、乾式混合した。
[0133] 次いで、この混合物に蒸留水を水分が 5 5 0 gとなるように加え、滅圧下（約 1 0 0〜 7 0 O BaHg) に約 1時間、混鎳した。この混練において、混練機のジャケットには 1 O 'Cの冷水を循環させ、混練物を冷却した。
[0134] このようにして得られた混線物をボリエチレン袋に入れ、約 3〜 5日間、室温乃至 4 0てで熟成した。次に、これを押出成形機（本田鉄工社製 D E— 3 5型）に装塡し、減圧下に混練して、ゼォライト成形用混線固体組成物を得た。
[0135] 次に、フローテスター（島津製作所製）を用いて、上記ゼォライト成形用混練固体組成物を直径 1. 0 mmの押出成形物に成形した。この成形物を 1 5 O 'Cで 3時間加熱乾燥させた後、破碎整粒し、直径 1. 0 mm、長さ 1. 0 mmの粒状物とした。これを 5 5 0てで 2時間焼成した。
[0136] このようにして得られた焼成物について、卓上型荷重測定器（アイコゥェンジニアリング（株）製 1 3 1 0 D型）を用いて、荷重速度 1 0«mZ分にて圧壌強度を測定した。結果を表 4に示す，但し、圧壊強度は 1 0個の測定値の平均値である。
[0137]
[0138] (注） *) 括弧内は 1 ： 1層型粘土鉱物 2 ： 1層型粘土鉱物の
[0139] 重量比を示す，また、ベントナイトは水澤化学工業㈱
[0140] 製ベンクレー（商標）である，実施例 13
[0141] A型合成ゼォライト粉末（水澤化学工業（株）製シルトン B (商標）、 4 Aタイブ） 700 g (固形分）に焼桔剂としてベントナイト粉末（水澤化学工業（株）製べンクレイ（商標）） 50 g (固形分）及び木節粘土 200 g (固形分）と、ガラス繊維（日本板硝子（株）製マイクログラスチョップドストランド RES 0 1 5 ) 50 gとを加え、更に、カードラン（武田薬品工業（株）製） 12.5 g及びメチルセルロース（信越化学工業（株）製メトローズ（商標） SM8000 ) 37.5 gを加え、この混合物を卓上二軸混練機で約 1時間、乾式混合した。
[0142] 次いで、この混合物に蒸留水を水総量が 550 gとなるように加えて、減圧下 (約 1 00〜70 OnmHg) に約 1時間、混練した。この混練において、混練機のジャケットには 1 0ての冷水を循環させ、混練物を冷却した。
[0143] このようにして得られた混練物をボリエチレン袋に入れ、約 3〜5日間、室温乃至 4 0でで熟成した * 次に、これを押出成形機（本田鉄工社製 D E— 3 5型）に装塡し、滅圧下に混線して、ゼォライト成形用混練固体組成物を得た
[0144] 次に、ハニカム成形用金型を上記押出成形機に装着し、これを用いて、上記ゼォライト成形用混練固体組成物を外径 3 0 ««n、セル数 1 6 0個 Z平方ィンチのハ二カム成形物に成形した。
[0145] これを長さ 2 0 c«に切断して、密閉容器内に置き、 1 1 5での乾燥機内で約 2 時間加熱し、カードランを凝固させた · 次いで、この成形体を容器から取出し、乾燥機内にて 1 1 5てで一夜、放置乾燥した · この後、得られた乾燥成形物を電気炉に入れ、 7 0 0てで 2時間焼成して、開口率 5 5 %のゼォライトハニカム焼成物を得た。
[0146] このゼォライトハニカム焼成物について、ひび割れの有無を実施例 1と同様の方法にて調べたが、ひび割れは全く観察されなかった。実施例 1 4
[0147] 無機質繊維として、ガラス繊維（日本扳硝子（株）製マイクログラスサーフエストランド（商標） R E V 8 ) を用いた以外は、実施例 1 3と同様にして、開口率 5 5 %のゼォライトハニカム焼成物を得た，このハニカム焼成物もひび割れは全く観察されなかった。実施例 1 5
[0148] 前記と同じ A型合成ゼォライト粉末 7 0 0 gに焼桔剤として前記と同じベントナイト粉末 5 0 g及び术節粘土 2 5 0 gを加え、更に、カードラン 1 2. 5 g及びメチルセルロース 3 7. 5 gを加え、この混合物を卓上二軸混練機で約 1時間、乾式混合した。次いで、この混合物を実施例 1 3と同様に処理してゼォライト成形用混線固体組成物を得た。
[0149] 次に、丸捧成形用金型を上記押出成形機に装着し、これを用いて、上記混練固体組成物を直径 8 «mの丸棒成形物に成形した。これを長さ 5 cmに切断した後、実施例 1 3と同様の方法にて焼成して、ゼォライトの丸棒状焼成物を得た。
[0150] このゼォライトの丸棒状焼成物について、ひび割れの有無を実施例 1と同様の方法にて調べたが、ひび割れは全く観察されなかった。実施例 1 6
[0151] 実施例 1 3において得たガラス繊維を舍むゼォライト成形用混練固体組成物を実施例 1 5と同様にして直径 8 »«の丸棒成形物に成形し、長さ 5 c«に切断した後、実施例 1 3と同様の方法にて焼成して、ゼォライトの丸棒状焼成物を得た，このゼォライトの丸棒状焼成物について、ひび割れの有無を実施例 1と同様の方法にて調べたが、ひび割れは全く観察されなかった。実施例 1 Ί
[0152] 実施例 1 4において得たガラス繊維を舍むゼォライト成形用混練固体組成物を実施例 1 5と同様にして直径 8 »»の丸捧成形物に成形し、長さ 5 cmに切断した後、実施例 1 3と同様の方法にて焼成して、ゼォライ卜の丸棒状焼成物を得た。
[0153] この焼成ゼォライトの丸棒状焼成物について、ひび割れの有無を実施例 1と同様の方法にて調べたが、ひび割れは全く観察されなかった。実施例 1 8〜 2 0
[0154] 実施例 1 5〜1 7にて得たゼォライトの丸棒状焼成物それぞれ 1 0本を大気中、室温下に 4 8時間放置し、十分に吸湿させた後、強度試験機（島津製作所製ォートグラフ A G— 1 0 0 O A型）を用い、曲げスパン 3 0 «nm、クロスへッド速度 0. 5唧分にてそれぞれ 3点曲げ強度を測定した _β それぞれ 1 0個の測定値の平均値は、実施例 1 5の丸棒が 5. 3 MPa、実施例 1 6の丸棒が 1 0. 9 MPa、実施例 1 7の丸棒が 9. 4 MPaであった _β
[0155] この結果から明らかなように、混線固体組成物に少量の無機質繊維を舍有させることによって、一層強度にすぐれるゼォライト焼成物を得ることができる。実施例 2 1
[0156] シリカノアルミナモル比 2 7のハイシリカ型ゼォライト粉末 7 0 0 g (固形分）に前記と同じベントナイト 5 0 g (固形分）、木節粘土 2 0 0 g (固形分）、ガラス镞維（日本板硝子（株）製マイクログラスチョップドストランド（商標） R E S 0 1 5 ) 5 0 g、カードラン 1 2. 5 g、メチルセルロース 3 1. 3 g、ボリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製マクロゴール（商標） 6 0 0 0 ) 6. 2 gを加え、この混合物を実施例 1 3と同様に処理して、外径 3 0 mm、セル数 3 0 0徊平方ィンチのハニカム成形物に押出成形した ·
[0157] 次いで、この成形物を長さ 5 «に切断し、実施例 1 3と同様にして焼成して、開口率 6 3 %のゼォライトハニカム焼成物を得た。実施例 2 2
[0158] ゼォライト粉末として、シリカ/アルミナモル比 4 5のハイシリカ型ゼォライト粉末を用いた以外は、実施例 2 1と同様にして、開口率 6 3 %のゼォライトハ二カム焼成物を得た。実施例 2 3
[0159] 5 0 O BI容量のガラス製ビーカーに蒸留水 3 0 O mlを入れ、これに硝酸銅三水和物 7. 2 5 gを溶解させて、銅ィオン 0. 0 3モルを舍む水溶液を調製した。
[0160] 実旌例 2 1にて得た長さ 5 c«のハニカム焼成物を上記水溶液中に探拌下に室温で 2 4時闞浸漬した，この後、水溶液に 2 5 %アンモニア水を加えて、 PHを 8に親整し、更に 2時間探拌を続けた * 次いで、上記ハニカム焼成物を水溶液より取出し、蒸留水にて十分水洗した後、 1 1 5てで 8時間乾燥して、ゼォライト中のナトリウムィォンが銅ィォンに置換された淡青色のゼォライトハニカム焼成物を得た。実施例 2 4
[0161] 実施例 2 2にて得たハニカム焼成物についても、実施例 2 3と同様に処理して、ゼォライト中のナトリウムイオンが銅イオンに置換された淡青色のゼォライトハ二カム焼成物を得た。実施例 2 5 実施例 2 3及び 2 4にて得たハニカム焼成物を常圧固定床流通反応管に充旗し、この反応管をヘリウムの流通下に 3 0 0 'C、 4 0 0て又は 5 0 (TCまでそれぞれ昇温した後、一酸化窒素濃度が 1 0 0 0 PP« になるように調整した一酸化窒素とヘリウムとの混合ガスを空闞速度 4 0 0 0 O hr—¹にて反応管に供給した。反応管の入口及び出口において、窒素と一酸化窒素の濃度をそれぞれガスクロマトダラフィー（島津製作所製 G C— 1 4 A型）にて測定した.
[0162] 反応を開始して 6 0分後の一酸化窒素分解活性を表 5に示す。但し、一酸化窒素分解活性は（2 (出口における窒素濃度入口における一酸化窒素濃度） } X 1 0 0 ( %) にて定義される。表 5
[0163]
[0164] このように、このゼォライトハニカム焼成物を用いた場合は、幅広い温度範囲において、高い N O分解活性を示す。

权利要求:
Claims請求の範囲
1 . ゼォライト粉末、ー 1, 3—グルカン、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型轱土鉱物を舍有するゼォライト成形用組成物。
2. 混練固体扰である請求項 1記載のゼォライト成形用組成物。
3. 1 : 1層型粘土鉱物と 2 ： 1層型粘土鉱物との重量比が 1 0 Z 9 0乃至 9 5 / 5である請求項 1又は 2記載のゼォライト成形用組成物，
4. 更に無機質繊維を舍有する請求項 1、 2又は 3記載のゼォライト成形用組成物。
5 . ゼォライト、ー 1, 3—グルカン、 1 ♦· 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物を含有するゼォライト成形物。
6. 1 ： 1層型粘土鉱物と 2 ： 1層型粘土鉱物との重量比が 1 0 9 0乃至 9 5 / 5である請求項 5記載のゼォライト成形物。
7. 更に無機質繊維を舍有する請求項 5又は 6記載のゼォライト成形物。
8 . ハニカム状である請求項 5、 6又は 7記載のゼォライト成形物。
9 . ゼォライト、 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物を舍有するゼオラィト焼成物，
10. 1 ： 1層型粘土鉱物と 2 ： 1層型粘土鉱物との重量比が 1 0ノ 9 0乃至 9 5 / 5である請求項 9記載のゼォライト焼成物。
11. 更に無機質镞維を舍有する請求項 9又は 1 0記載のゼォライト焼成物。
12. ハニカム状である請求項 9、 1 0又は 1 1記載のゼォライト焼成物。
13. 1 ： 1層型粘土鉱物及び 2 ： 1層型粘土鉱物の総配合量がゼォライト 1 0 0 重量部に対して 5〜5 0重量部である請求項 9、 1 0、 1 1又は 1 2記載のゼォライト焼成物。
14. 請求項 2記載のゼォライト成形用組成物を押出成形するゼォライト成形物の製造方法。
15. 請求項 5記載のゼォライト成形物を焼成するゼォライト焼成物の製造方法。
16. 請求項 5記載のゼォライト成形物を水分の存在下に加熱した後、焼成するゼォライト焼成物の製造方法。

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